超级电容器工作原理

超级电容容器主要由集流体、电极、电解质以及隔膜等几部分组成，其中隔膜的作用和电池中隔膜的作用相同，将两电极隔离开，防止电极间短路，允许离子通过。超级电容器储能的基本原理是通过电解质和电解液之间界面上电荷分离形成的双电层电容来贮存电能。

图1：超级电容器结构及工作原理示意图

二、能量存储机制

用于超级电容器电极和电解液制造生产的材料较多，为了深入的理解超级电容器能量存储机制，并对超级电容器的性能进行优化，通常需要利用循环伏安曲线和恒流放电两种实验来表征不同超级电容器电极性能。图2给出了不同能量存储机制下，超级电容器电极循环伏安及恒流放电曲线，其中a、c分别表示双电层电容、赝电容储存机制下，超级电容器电极的循环伏安曲线及恒流放电曲线；b、d分别表示法拉第电容储存机制下，超级电容器电极的循环伏安曲线及恒流放电曲线。

图2:不同储存机制下双电层电容循环伏安曲线及恒流放电曲线

1.双电层电容储存机制

双电层效应是正、负电荷分离，分别在电极-电解质界面积累而形成。是活性碳、碳纤维、碳毡等碳材料超级电容器能量存储的主要机制。双电层效应的形成，主要是由电极表面高能导带电子增加或者减少，引起界面侧电解质溶液中正负电荷移动，用以平衡电极表面高能导带电子变化带来的电荷不平衡而形成。

考虑到电极表面电荷密度，取决于外加电压，双电层电容因电压不同而不同，双电层电容中电化学反应主要发生在电极表面，且通常是阴阳离子的吸附与脱附行为。双电层电容的循环伏安曲线呈现矩形形状如图2（a）所示，这类材料的恒流放电曲线呈线性关系,如图2（c）所示。

双电层效应发生在电子导体和离子导体界面，几乎所有的电化学储能系统都存在该现象。然而，在电解槽、燃料电池、电池中通常被认为是一种副反应，不被看作为主要能量存储机制。相反，超级电容器工作原理正是基于该效应，这就要求超级电容器在设计和研发过程中要尽量化该效应。

2. 赝电容储存机制

赝电容也称法拉第准电容，是在电极表面或体相中的二维或准二维空间上，电活性物质进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸附，脱附或氧化，还原反应，产生和电极充电电位有关的电容。是金属氧化物、金属碳化物、导电聚合物超级电容器能量存储的主要机制，尽管这些反应与电池中反应很相似，两者电荷都经过了双电层电容，不同的是赝电容的形成更多的是由特殊的热力学行为导致的。赝电容的循环伏安曲线、恒流放电曲线与双电层电容相似。与双电层电容不同的是，赝电容能量密度较高，但受限于电化学反应动力学以及反应的不可逆性，导致赝电容的充放电功率、循环寿命都比双电层电容要小。需要指出的是，由于活性官能团的存在，大部分超级电容器电极都存在着赝电容，比如，由石墨烯等纳米材料组成的双电层电容电化学响应，主要是由碳材料缺陷引起的氧化还原反应形成。

3.法拉第反应储存机制

这种存储机制主要是基于电极中金属阳离子的氧化还原反应，通常伴随着金属阳离子的氧化还原反应，金属阳离子在电极材料提相中的脱出和嵌入，引起电子在材料中的得失，进而储存能量。主要包括材料相转变或合金化反应两种方式。这些电极在充放电时会出现平台电压，该电压对应循环伏安曲线中的氧化还原峰电压，如图2（b）、2(d)所示。法拉第电容与另外两种电容相比，存储能量更高，一般为双电层电容的10-100倍。

往往一些表现出法拉第效应的电极材料如Ni（OH）2或者类似的电池性质的电极材料，在许多文献中被认为是赝电容型材料，给读者带来一定困惑。尽管这类材料拥有更高的储能能量密度，受限于材料离子固相扩散，高功率充放电性能远远差于赝电容材料。