一种改善超级电容器自放电的方法与流程

随着超级电容器使用领域的拓展，其自身存在的一些缺点也暴露在公众视野当中，首当其冲的便是自放电，它对超级电容器能量储存能力、循环稳定性等都有重大影响。当超级电容器独立于外电路时，自放电是由于通过正负极当中一个或一对独立电极的寄生电流所引起的，它的产生主要可归于以下几个原因：

1）当电极/电解液表面电压高于电解液分解电压时，会发生氧化还原反应，这一过程会产生一个由电压控制的法拉第阻抗所引起的自放电，这一自放电与反应速率成比例关系，氧化还原反应过程中电子迁移的速率又与过电势有关，

其中V表示超级电容器工作电位，E0表示氧化还原反应电位，根据Tafel公式，氧化还原反应的速率与过电势成指数关系，也即表明自放电随工作电压的升高成指数增长。目前商业化最为成熟的产品是有机系电解液碳基超级电容器，当生产工艺控制较差，体系水分较多，产品工作电压高于水分解电压1.23V时，会发生如下水解副反应，从而引起体系产生自放电。

2）当存在缺陷、杂质或者电极/电解液表面电压达到临界电压时，会在/靠近电极表面的区域发电解质离子浓度偏高，与充电电路断开后，这部分浓度偏高的区域中的离子一部分通过扩散回到电解液，另一部分扩散到电极表面并带走一部分电荷，使得超级电容器开路电压下降，这一过程受温度和初始开路电压影响较大，有研究表明，超级电容器开端开路电压与时间服从以下规律：

其中：

V—电容器两端开路电压；

V0—电容器两端开路初始电压；

cR0—偏高区域初始离子浓度；

D—离子扩散系数；

C12—两个电极界面电容串联后电容值。

3）当超级电容器存在本征的欧姆自放电电阻Rsd时，其开路电压与RsdC服从以下指数关系：

超级电容器有着与化学电池相比大得多的自放电特性，当超级电容器与充电电路断开后，由于自放电的存在，其开路电压会逐渐减小使得其能量储存只能维持数天甚至更短时间，而化学电池能量储存可以维持数月甚至数年时间。此外，当超级电容器受到外界因素（如光照、加热以及振动等）激发时，其自放电问题尤为突出，而这一激发能量通常只需要10~1000μW，从而极限制了超级电容器的应用。以碳电极为例，自放电与工作电压成指数关系，当超级电容器正常工作时，高的自放电会引起大量能量的损失，从而造成库仑效率降低，研究表明，当在高于2.5V的电压下工作时，超级电容器出现较快容量衰减，这主要是因为电解液在电极表面发生分解，尤其当表面官能团存在时，这一过程更加明显。

自放电是决定超级电容器性能的一项关键指标，相较于化学储能，自放电大这一特性极大地阻碍了超级电容器市场应用的进一步推广，因而改善超级电容器自放电是目前我们迫切需要解决的一大科学难题，传统的用于改善超级电容器的方法主要从原材料和生产工艺入手，包括活性碳的孔结构控制和表面官能团处理、隔膜厚度与孔径的控制以及干燥和老化工艺的优化等；但是这些改善超级电容器的方法不仅过程复杂，而且超级电容器在使用过程当中的稳定性较差。